Annie Smith Peck jómódú családból származott, fivérei példáját követve a Brown University-re szeretett volna járni, de oda nőket nem vettek fel. 1872-ben elvégezte a tanítóképzőt és utána, bár szülei nem helyeselték, jelentkezett Ann Arborban a University of Michigan bölcsészkarára, 1878-ban diplomázott. 1881 és 1892 között a Purdue University latintanára volt, az első női egyetemi tanárok egyike.

Svájci utazása alatt fedezte fel a hegymászást, mely szenvedélyévé vált. Ő volt a harmadik nő, aki megmászta a Matterhornt, ráadásul megbotránkoztató módon nadrágban. Ez után Észak- és Dél-Amerika hegyei következtek.

Egyetemista korában ismerkedett meg a nőjogi mozgalommal. Peruban a Coropuna megmászásakor kitűzte a csúcsra a Joan of Arc Suffrage League "Votes for Women” feliratú zászlaját. Utolsó kalandja New Hampshire-ben a Mount Madison megmászása volt, 82 éves korában. Tagja volt a Royal Geographical Society-nek és a  Society of Woman Geographers-nek, alapító tagja az American Alpine Club-nak.